氧化技術之芬頓Fenton處理工藝

氧化技術之芬頓Fenton處理工藝

1 處理工藝

1.1 芬頓氧化法概述

芬頓法的實質(zhì)是二價鐵離子(Fe2+)、和雙氧水之間的鏈反應催化生成羥基自由基，具有較強的氧化能力，其氧化電位僅次于氟，高達2.80V。無機化學反應過程是，*(H2O2)與二價鐵離子(Fe2+)的混合溶液將很多已知的有機化合物如羧酸、醇、酯類氧化為無機態(tài)。

另外, 羥基自由基具有很高的電負性或親電性，其電子親和能高達 569.3kJ 具有很強的加成反應特性，因而 Fenton反應具有去除難降解有機污染物的高能力，在印染廢水、含油廢水、含酚廢水、焦化廢水、含硝基苯廢水、二苯胺廢水等廢水處理中體現(xiàn)了很廣泛的應用。

1.2 氧化機理

芬頓氧化法是在酸性條件下，H2O2在Fe2+存在下生成強氧化能力的羥基自由基(·OH)，并引發(fā)更多的其他活性氧，以實現(xiàn)對有機物的降解,其氧化過程為鏈式反應。其中以·OH產(chǎn)生為鏈的開始，而其他活性氧和反應中間體構(gòu)成了鏈的節(jié)點，各活性氧被消耗，反應鏈終止。

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其反應機理較為復雜,這些活性氧僅供有機分子并使其礦化為CO2和H2O等無機物。從而使Fenton氧化法成為重要的氧化技術之一。

當芬頓發(fā)現(xiàn)芬頓試劑時，尚不清楚*與二價鐵離子反應到底生成了什么氧化劑具有如此強的氧化能力。二十多年后，有人假設可能反應中產(chǎn)生了羥基自由基，否則，氧化性不會有如此強。

因此，以后人們采用了一個較廣泛引用的化學反應方程式來描述芬頓試劑中發(fā)生的化學反應：Fe2++ H2O2→Fe3++OH-+ OH• ① 從上式可以看出，1mol的H2O2與1mol的Fe2+反應后生成1mol的Fe3+，同時伴隨生成1mol的OH-外加1mol的羥基自由基。正是羥基自由基的存在，使得芬頓試劑具有強的氧化能力。據(jù)計算在pH = 4 的溶液中，•OH自由基的氧化電勢高達2.73 V。

在自然界中，氧化能力在溶液中僅次于氟氣。因此，持久性有機物，特別是通常的試劑難以氧化的芳香類化合物及一些雜環(huán)類化合物，在芬頓試劑面前全部被無選擇氧化降解掉。1975 年,美國環(huán)境化學家Walling C 系統(tǒng)研究了芬頓試劑中各類自由基的種類及Fe 在Fenton 試劑中扮演的角色，得出如下化學反應方程：

H2O2+ Fe2+→ Fe3++ O2• + 2H +② O2+ Fe2+→ Fe3++ O2•

③ 可以看出,芬頓試劑中除了產(chǎn)生1mol的OH•自由基外,還伴隨著生成1mol的過氧自由基O2•,但是過氧自由基的氧化電勢只有1.3 V左右，所以，在芬頓試劑中起主要氧化作用的是OH•自由基。

1.3 Fenton系統(tǒng)工藝流程簡述

在二沉池出水井用Fenton供料泵送至Fenton氧化塔，將廢水中難以降解的污染物氧化降解，F(xiàn)enton氧化塔出水自流至中和池，在中和池投加液堿，將廢水中和至中性；中和池廢水自流至脫氣池中，通過鼓風攪拌，將廢水中的少量氣泡脫除；脫氣池出水自流至混凝反應池中，在該池中投加絮凝劑PAM并進行充分反應，使廢水中鐵泥絮凝；混凝反應后的廢水自流至終沉池，將其中的鐵泥沉淀，上清液達標排放。終沉池鐵泥由污泥泵送至原污泥處理系統(tǒng)進行處理。

2 影響因素

2.1 溫度

溫度是芬頓反應的重要影響因素之一。一般化學反應隨著溫度的升高會加快反應速度，芬頓反應也不例外，溫度升高會加快·OH的生成速度，有助于·OH與有機物反應，提高氧化效果和COD的去除率；但是，對于芬頓試劑這樣復雜的反應體系，溫度升高，不僅加速正反應的進行，也加速副反應，溫度升高也會加速H2O2的分解，分解為O2和H2O，不利于·OH的生成。

不同種類工業(yè)廢水的芬頓反應*溫度，也存在一定差異。處理聚丙烯酰胺水溶液處理時，*溫度控制在30℃～50℃。

研究洗膠廢水處理時發(fā)現(xiàn)*溫度為85℃。處理三氯（苯）酚時，當溫度低于60℃時，溫度有助于反應的進行，反之當高于60℃時，不利于反應。

2.2pH

一般來說，芬頓試劑是在酸性條件下發(fā)生反應的，在中性和堿性的環(huán)境中Fe2+不能催化氧化H2O2產(chǎn)生·OH，而且會產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀而失去催化能力。當溶液中的H+濃度過高，F(xiàn)e3+不能順利的被還原為Fe2+，催化反應受阻。

多項研究結(jié)果表明芬頓試劑在酸性條件下，特別是pH在3～5時氧化能力很強，此時的有機物降解速率快，能夠在短短幾分鐘內(nèi)降解。此時有機物的反應速率常數(shù)正比于Fe2+和*的初始濃度。因此，在工程上采用芬頓工藝時，建議將廢水調(diào)節(jié)到=2～4，理論上在為3.5時為*。

2.3有機底物

針對不同種類的廢水，芬頓試劑的投加量、氧化效果是不同的。這是因為不同類型的廢水，有機物的種類是不同的。

對于醇類（甘油）及糖類等碳水化合物，在羥基自由基作用下，分子發(fā)生脫氫反應，然后C-C鍵的斷鏈；對于大分子的糖類，羥基自由基使糖分子鏈中的糖苷鍵發(fā)生斷裂，降解生成小分子物質(zhì)；對于水溶性的高分子及乙烯化合物，羥基自由基使得C=C鍵斷裂；并且羥基自由基可以使得芳香族化合物的開環(huán)，形成脂肪類化合物，從而消除降低該種類廢水的生物毒性，改善其可生化性；針對染料類，羥基自由基可以打開染料中官能團的不飽和鍵，使染料氧化分解，達到脫色和降低COD的目的。

用芬頓試劑降解殼聚糖的實驗表明當介質(zhì)pH值3～5，聚糖、 H2O2及催化劑的摩爾比在240:12~24:1~2時，芬頓反應可以使殼聚糖分子鏈中的糖苷鍵發(fā)生斷裂，從而生成小分子的產(chǎn)物。

2.4*與催化劑投加量

芬頓工藝在處理廢水時需要判斷藥劑投加量及經(jīng)濟性。H2O2 的投加量大， 廢水COD的去除率會有所提高，但是當H2O2投加量增加到一定程度后， COD的去除率會慢慢下降。因為在芬頓反應中H2O2投加量增加，·OH的產(chǎn)量會增加，則COD的去除率會升高，但是當H2O2的濃度過高時，雙氧水會發(fā)生分解，并不產(chǎn)生羥基自由基。

催化劑的投加量也有與雙氧水投加量相同的情況，一般情況下，增加Fe2+的用量，廢水COD的去除率會增大， 當Fe2+增加到一定程度后。COD的去除率開始下降。原因是因為 當Fe2+濃度低時，隨著Fe2+濃度升高，H2O2產(chǎn)生的·OH增加；當Fe2+的濃度過高時， 也會導致H2O2發(fā)生無效分解，釋放出O2。